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                    焦爐氣脫硫技術

                    全球五金網發表于 昨天

                    焦爐煤氣是寶貴的資源,作為工業或民用燃料,是一種清潔能源,具有較高的熱值;作為化工原料氣,可生產甲醇或二甲醚等。在煉焦過程中原料煤中約30%~35%的硫轉化成H2S等硫化物,與NH3和HCN等一起形成煤氣中的雜質。H2S和HCN具有很強的腐蝕性、毒性,在空氣中含有0.1%的H2S就能使人致命。焦爐煤氣若不脫除H2S會嚴重腐蝕設備;作為民用燃料會污染環境,損害人身健康;作為冶金燃料使用時則會嚴重影響鋼鐵產品與化工產品的質量;作為原料氣生產甲醇會嚴重的影響合成催化劑的使用壽命,同時在燃燒時會產生大量的二氧化硫等有害物質,污染大氣,嚴重時會形成酸雨。

                    本人曾在山西、云南、內蒙等多省數個焦化廠做過相關領域的考察和應用,可以說焦爐氣脫硫很多不被企業所重視,許多焦化廠甚至沒有脫硫裝置。最近幾年隨著國家環保政策的出臺和加強以及延伸產品的生產,焦化廠紛紛開始增設脫硫系統,加強了脫硫技術的學習和改造。所以借這次東獅協作網會議的平臺從以下幾個方面和大家交流一下。

                    1 焦爐氣脫硫值得關注的幾個問題

                    焦爐氣脫硫,經過幾十年的發展形成了一些傳統流程,該流程具有流程簡單、易操作、生產穩定和建設投資低的優點,在多年的焦化生產中發揮了重要的作用。最近幾年,隨著焦化技術的不斷進步,為了達到更好的脫硫效果,很多廠在實際運行中有了些變化,這些變化應該說還是值得借鑒的。

                    1.1脫硫塔的設置

                    對于焦爐氣脫硫由于進口H2S含量一般都很高,從幾克到幾十克每標方不等。在脫硫工程設計時一般都設計成雙系統即可并聯操作、亦可串聯運行。雙脫硫塔并聯操作時,脫硫系統阻力小,單塔負荷低不容易堵塔。但脫硫效率不如雙塔串聯運行時高??紤]到焦爐氣入口硫化氫較高,脫硫裝置最好采用雙塔串聯的運行方式。

                    從不斷提高脫硫效率的角度來考慮,尤其是焦爐氣制甲醇要求出口小于20mg/m3,焦化廠脫硫也應該采用串聯流程。為了克服塔阻力和塔堵的問題,脫硫塔的噴淋密度應大于50m3/m2·h,同時加強硫泡沫的浮選,降低懸浮硫含量等來減少堵塔的幾率。

                    另外,前塔可以嘗試空塔噴塔(即采用高效霧化噴頭取代輕瓷填料),后塔采用空塔噴淋+填料的復合型塔(即脫硫塔的中、下段采用高效霧化噴頭、空塔噴淋,上段使用填料)的科學組合方式。目前這種組合方式已廣泛的應用在化肥行業,具有工作硫容大、溶液循環量小,脫硫效率高,系統壓降小等諸多優點,效果十分理想。我想這也可作為今后焦爐煤氣脫硫發展的方向,不過由于焦爐氣成分復雜,脫硫液比較臟,所以采用空塔噴淋堵塞問題還需要解決。

                    1.2 高塔再生和噴射再生

                    目前焦爐氣脫硫的再生采用高塔再生和噴射再生兩種方式。這兩種方式各有特色。其區別如下:

                     高塔再生采用空壓機提供的壓縮空氣,需要動力。壓縮送風相對穩定,液位、泡沫溢流可以自動控制,由于再生塔比較高,操作不是太方便,但有很多廠增加了視頻監控系統后,操作起來比以前方便多了。

                    再生槽再生采用噴射器自吸空氣,再生槽再生占地面積稍大一些,高度低,不需要空壓機,節省了空壓機的動力消耗。

                     高塔再生只有循環泵,貧液從再生塔頂靠位壓自流到脫硫塔內。再生槽再生需要貧液泵和富液泵,單從動力消耗上來講,再生槽再生比高塔再生動力消耗要大些。

                    關于再生效果,從我個人來看,噴射再生更便于觀測再生、溢流狀況,稍優于高塔再生,很多廠再生后貧液懸浮硫能達到0.2g/L以下,這在焦化行業屬領先水平。

                     關于投資方面,高塔再生占地面積小,但設備投資較大。噴射再生,設備投資相對較小。當然噴射再生時噴射器易發生硫堵而影響吸空氣量,造成再生槽內硫泡沫時好時壞,日常需要維護檢修。具體采用那種再生方式,可根據廠家的實際情況考慮。  

                    1.3 調整初冷溫度,加強脫硫預凈化

                    由于初冷的操作溫度高,使煤氣中的焦油和萘等不能在初冷工序中回收下來,使焦油和萘在流程中后移,造成后續工序的嚴重污染,很多廠脫硫液嚴重的發黃,影響脫硫效率的同時也影響了硫黃質量。因此,初冷溫度必須降到盡可能低的程度使其保持≤22OC,并確保電撲焦電器正常工作,使煤氣中的焦油狀的物質得到充份凈化,防止其在橫管預冷器中冷卻時形成堵塞,導致被迫停運清掃或冷卻效果降低。

                    1.4 脫硫系統低溫化(以氨為堿源最好在20℃~25℃)

                    焦爐煤氣中的氨和硫化氫在氣相中并未發生化學反應,但一旦進入液相則立即發生化學反應,形成新的化合物。硫化氫溶于水,其溶解度決定于溶液溫度,溫度降低則硫化氫的溶解度增高,換句話說硫化氫的吸收是放熱反應,且在溶液中H2S的濃度<5%時,氣液相的H2S平衡受亨利定律pH2S=HC支配,

                    式中PH2S—平衡時,液體表面H2S的分壓,×10-6mmHg

                    H—亨利系數,×10-6mmHg

                    C—單位體積溶液中H2S的摩爾分數

                    而亨利系數的大小取決于溫度,且隨溫度的升高而升高,如下列數據所表示的。

                    溫  度,℃       0         5        10       15       20        25       30       40

                    亨利系數H:0.203   0.239   0.278   0.321   0.367   0.414   0.463   0.566

                    可見,欲提高H2S的吸收推動力,降低吸收溫度是最有效的措施之一。當然提高液相的堿度提也能有效降低液相表面的PH2S值。

                    在沒有煤氣預冷塔的情況下,進入脫硫塔的煤氣溫度高達30℃~35℃。有專家計算過如果溫度能控制在22℃~25℃,氨含量可提高3 g/L~5g/L,H2S的解離度提高近30%。所以,脫硫系統中不設置煤氣預冷卻設備導致脫硫效率低下的教訓,要得到重視。當然很多廠設置了直接式煤氣預冷卻設備效果也不是很好。直接式煤氣預冷卻設備在運行中,冷卻介質與煤氣直接接觸,且噴灑密度較大,煤氣中的焦油、萘等被洗滌混入其中,并懸浮于冷卻氨水中,當冷卻氨水進入冷卻器冷卻時,焦油和萘等雜質會沉附于傳熱壁表面,極大地惡化傳熱條件,有的甚至導致冷卻器嚴重堵塞,以至不得不停運處理。另外直接式煤氣預冷塔存在煤氣冷卻過程中氨的流失,兩次換熱,均需要溫差,以至煤氣難以降至25℃以下。在此基礎上,很多廠選擇間接橫管冷卻器作脫硫前煤氣預冷卻設備,效果很不錯。

                    1.5脫硫工段的位置

                    考慮到對傳統凈化流程的改造和脫硫工藝的選擇,很多廠煤氣凈化脫硫位置為:初冷器→電捕焦油器→ 鼓風機→中間冷卻器→脫硫→洗苯塔→間接終冷塔。流程說明如下: 

                     初冷器選用橫管冷卻器,并設有輕質焦油噴灑洗萘裝置,用低溫水冷卻,保證集合溫度為22℃左右。這項工藝操作對后流程的打通,關系十分密切。

                     為保證脫硫溫度,在脫硫塔前,必須設有煤氣中間冷卻器,確保脫硫的低溫吸收。

                     為提高脫硫液中氨含量,將氨水蒸餾塔的氨氣補充到脫硫液中,以提高脫硫效率。

                    目前很多廠考慮到煤氣流程中溫度梯度的合理性,采用了全負壓工藝流程。如由我公司設計的東昌焦化廠全負壓操作工藝流程初冷器 →洗苯塔→電捕焦油器→脫硫塔鼓風機硫氨塔脫硫。

                    全負壓脫硫與上面提到的流程的比較如下:

                     由于脫硫工序后置,前面設置了洗苯、電捕焦油器等設備減輕了煤氣中夾帶的焦油、苯、萘等有機雜質,提高了苯、萘、焦油的回收率。

                     溫度變化控制合理。煤氣經初冷器冷凝降溫,即使再經過洗苯、洗萘、除油、除塵等處理,溫度低于30℃,滿足氨法脫硫要求的吸收溫度。脫硫后充分利用了鼓風機的壓縮熱能,將煤氣溫度提升至48℃~58℃,又滿足了硫銨生產50℃左右最佳操作溫度,系統溫度實現自動控制,煤氣無須再經歷預冷和預熱的兩次換熱處理,減少了水、電消耗以及剩余氨水循環降溫過程的氨損失,既節能又降耗。

                     降低了投資和運行費用。由于不再使用對脫硫煤氣降溫的預冷塔、剩余氨水冷卻器、循環冷卻氨水換熱器、循環冷卻氨水泵和對硫銨的煤氣預熱器等設備,極大的減輕了企業運行費用。

                    2 催化劑的選擇

                    縱觀國內外的脫硫脫氰技術,目前我國采用的典型脫硫脫氰技術主要有TH法(通稱濕式氧化法)、FRC 法( 通稱催化氧化法)、AS法(通稱氨硫聯合洗滌法)、改良ADA 法、HPF 法(通稱催化氧化氨法)、東獅888-JDS法、栲膠法MEA、VACA法(亦稱真空堿法)。為了使大家對我國焦化行業現行的脫硫技術有一個較全面的了解,下面對我國焦化行業中比較有代表性的幾種脫硫技術作一個列舉。

                    2.1 AS法脫硫脫氰工藝

                    同樣是以煤氣中的NH3為堿源,用洗氨塔的富液吸收H2S和HCN,為保證NH3的吸收效率,富氨循環液中氨含量不能過高,因此脫硫的效率較低,一般塔后的H2S和HCN含量只能降至500mg/m3,這是氨硫聯合洗滌工藝的根本技術問題。脫硫后的富液在脫氨脫酸塔中解吸,脫出的氨和酸性氣體要進行除氨和制酸處理,需消耗大量的耐腐蝕材料和催化劑,流程較長,不易打通。經過多年生產實踐證明,AS法脫硫技術由于投資過高等原因,不宜過多推廣。

                    2.2 改良A.D.A法脫硫工藝

                    該工藝是鈉為堿源,A.D.A為催化劑并在脫硫液中添加適量的偏釩酸鈉和酒石酸鉀的濕式氧化硫工藝,脫硫和脫氰均可達到很高的效率。國內比較普遍應用在城市(民用)煤氣氣源廠中,本工藝的弱點一是脫硫廢液處理問題,國內工業化裝置采用的是提鹽工藝,但流程長、操作復雜、能耗高、操作環境惡劣、勞動強度大、所得鹽類產品如硫氰酸鈉、硫代硫酸鈉品位不高,經濟效益差。二是硫黃產品收率低、純度不高,且為保證脫硫需外加堿(碳酸鈉),堿耗大,運行成本高。改良A.D.A脫硫工藝近些年已較少被采用了。

                    2.3  H.P.F法焦爐煤氣脫硫工藝

                    該法是我國自主創新的脫硫工藝,也同樣以煤氣中氨為堿源,但脫硫后煤氣中氨的回收不是用洗滌吸收工藝而是用飽和器法。因此,可將脫硫液中的含氨量提高到3 g/L~4g/L,從而使脫硫效率很高,脫硫后的煤氣中H2S和HCN含量可達10 mg/m3~20mg/m3,這一點可謂此法最大的技術優勢。

                    HPF法脫硫工藝中,經氧化再生所得的硫膏或溶融硫的含硫量較低,在工業上應用困難。

                    2.4 888-JDS法

                    888—JDS法脫硫的實質是使用888—JDS(系列)脫硫催化劑及其相配套的工藝、設備的一種優良的脫硫方法。廣泛應用于焦爐氣脫硫,特別適合于對凈化度要求極高的焦爐氣制甲醇的脫硫。888—JDS脫硫催化劑是整個工藝的核心,是影響脫硫過程的關鍵。888—JDS催化劑吸氧、截氧能力強,能吸收空氣中的氧及液相中的溶解氧而活化,釋放出具有極強氧化活性的原子氧,能迅速的將液相中H2S及有機硫化物催化、氧化成單質硫。液相中H2S的摩爾分數不斷降低則H2S便可從氣相向液相中持續快速的轉移,吸收H2S的推動力就會增大。從而在同樣的設備條件下可獲得更高的脫硫效率。

                    888-JDS對脫硫和再生都有催化作用,使脫硫脫氰工藝更加簡化。尤其是最近幾年東獅公司研發了很多脫硫過程中配套的產品,如過濾機來進一步的完善硫黃的回收。該過濾機真空度高,濾餅比傳統的過濾機水分低。濾餅干度可達70%以上,大大的降低了殘液的回收。目前888—JDS催化劑已廣泛應用于焦化行業。均取得了良好的脫硫效果。如濟鋼焦化廠,貴州水鋼焦化廠等。

                    2.5 栲膠法

                    栲膠法具有資源豐富,價廉易得,副反應少,但是栲膠法需要與釩配合使用,增加了成本,并且釩是有毒物,不利于環保。

                    總的來說通過脫硫效率、能耗、基建投資和日常消耗對比,認為888-JDS法脫硫脫氰工藝的技術優勢是明顯的,值得推薦。最近東獅氣體凈化研究中心經過深入的研究及大量的試驗,新研究開發出DST-1型脫硫催化劑及其脫硫工藝,該催化劑無毒、無腐蝕性,并具有硫容量大、再生速率快、懸浮硫和副鹽含量低等特點,可廣泛地應用于半水煤氣、焦爐煤氣、天然氣等脫硫領域,大家有興趣的也可以實際考察。

                    3 主要工藝參數的控制

                    3.1脫硫溫度

                    溫度對吸收反應、再生反應、生成副鹽的反應及硫泡沫的浮選都會產生較大的影響,這是脫硫機理所決定的。

                    脫硫塔進口煤氣溫度:力爭≤30℃,液溫要比氣溫高2℃~5℃。

                    應設有溶液換熱器,冬季時換熱器走蒸汽,用于加熱脫硫液。在夏季時,換熱器走冷卻水而移走脫硫液的熱量。

                    3.2 溶液成份的控制

                    脫硫液中氨的濃度應保持在10 g/L~12g/L。

                    副鹽含量(Na2S2O3+ NaCNS)≤250 g/L

                    3.3 再生空氣量的控制

                    高塔再生時,控制再生塔的鼓風強度在110 m3/m2·h~130 m3/m2·h,再生槽再生時根據再生情況可在60m3/m2·h~110 m3/m2·h之間調整。

                    3.4 煤氣中焦油霧和萘含量問題

                    煤氣中焦油霧含量≤30mg/m3,萘≤200mg/m3。隨焦爐煤氣夾帶的焦油、奈及初苯的洗油等雜質進入脫硫液中都會對脫硫系統產生不利的影響。催化劑活性下降,吸收效果變壞。使再生出的硫泡沫浮選困難,懸浮硫高,黏附在填料上會使塔阻力升高。因此必須嚴格控制初冷器溫度及除萘效果,保證電捕正常工作,控制好洗苯工況、嚴禁夾帶洗油等。

                    4 脫硫液的回收和利用

                    焦化廠對硫泡沫的處理一般采用連續熔硫制得硫錠或利用過濾機制成硫餅。連續熔硫工藝因脫硫液在熔硫釡內經過加溫后,岀釡的殘液中副鹽升高返回脫硫系統后會使脫硫液的副鹽積累加劇,增加廢液的外排量,同時硫錠因含有焦油等雜質而發黑,售價不高,已被逐漸淘汰。目前比較合理的是用過濾機將硫泡沫過濾制得硫餅外售,過濾后的脫硫液返回系統。過濾機主要有板框壓濾機、轉鼓式真空過濾機、戈爾膜過濾機、離心分離機、DS型硫泡沫專用過濾機等,這里簡單的介紹一下過濾效果較好的由我公司自主研發的DS硫泡沫專用過濾機。

                    設備概述:DS型硫泡沫專用真空過濾機是集納米無機膜技術、超聲波技術、自動化控制為一體的新型、高效、節能、環保的固液分離設備,它依據脫硫液組分以及各組分特殊的物化性質采用不同的超微細孔在不影響溶液組分的情況下將硫泡沫中單質硫過濾出來,形成的濾餅可直接裝袋銷售或進熔硫器進行熔硫;因使用納米過濾,過濾后的脫硫液含硫極低,過濾后的溶液清亮透徹濁度低(固形物總含量<50PPm),且由于是物理性過濾,過濾后溶液的物化性質均沒有發生變化,可直接回脫硫系統使用。因此極大節約了能耗、減少了對環境的污染和對系統的危害。

                    工作原理:DS脫硫真空過濾機過濾介質利用納米陶瓷技術,在真空力的作用下,只能讓脫硫液通過超微陶瓷膜孔,而溶液中的機械雜質和單質硫以及氣泡卻無法通過,保證無真空損失的原理,極大地降低了真空過濾機能耗和過濾液的固形物含量。

                    工作流程:DS脫硫真空過濾機主要包括過濾板、轉子、料漿斗、真空系統、清洗系統、控制系統。工作時浸沒在料斗的過濾板在真空力和毛細作用下,表面吸附成一層物料,濾液通過濾板至排液罐,干燥區濾餅繼續在真空力的作用下脫水。濾餅干燥后通過刮刀卸料,卸料后進入反洗區,通過循環水清洗濾板,從而完成一個工作循環。在過濾機運行7小時后采用超聲波和堿水清洗,以保持過濾機的高效運行。形成的濾餅裝袋處理或去熔硫釜熔硫。濾餅含水量30%左右。

                    具體采用那種過濾機應根據硫泡沫量的大小及資金情況來綜合考慮。

                    5 加強副鹽的處理

                    被吸收的H2S大部分轉化為元素硫,再生時用空氣浮選回收,其余生成(NH42S2O3和(NH42SO4,被吸收的HCN轉化為NH4SCN存在于脫硫液中,這三種銨鹽通常被稱為副鹽,由于廢液中富集催化劑,為將催化劑重復利用,往往將廢液并入吸收液循環使用,但這會使副鹽在體系內不斷累積,當三種副鹽濃度積累到一定濃度后,將嚴重影響反應平衡,同時由于脫硫液粘度增加也會降低脫硫液的活性,進而引起脫硫效果的不斷下降。焦化企業的實際數據顯示,當脫硫液中副鹽濃度增長到350g/L后,脫硫效率會迅速下降。

                    目前,國內焦化廠解決脫硫液中副鹽累積的辦法是將部分脫硫液作為備煤用水,另一部分脫硫液進行排放,然后再補充新水。雖然研究表明,在焦爐的煉焦條件下,摻入配煤中脫硫廢液的鹽類,在炭化室內高溫裂解生成硫化氫后,大部分進入荒煤氣中,僅有極少部分參與焦炭反應。所得焦炭含硫量僅增加0.03%~0.05%,焦炭的抗碎和耐磨強度等指標也無明顯變化。而廢液中的NH4CNS在高溫裂解時轉化為N2、NH3和CO2,并不轉化為HCN,但脫硫液自身的異味和含鹽的環保問題和硫化氫的反復循環的吸收解析,硫的不能徹底分離解析,所以這種處理方式沒有從根本上解決問題。脫硫液副鹽的累積是困擾眾多焦化企業的頭痛問題。根據脫硫再生原理可知,在脫硫再生過程中始終伴隨著副反應的發生,當副反應物的量累積一定的程度時(達到250g/L以上時)就必須進行排放置換。

                    而副鹽NH4SCN和(NH42S2O3是有較高經濟價值的無機鹽,如果將脫硫液中的副鹽分離回收,不但可以使脫硫液循環使用不必外排,同時可以通過回收副鹽創造經濟效益應用脫硫廢液處理及副鹽資源化利用技術,處理后的氨水全部回收,并可繼續用于脫硫系統。少數大型鋼鐵公司焦化廠采用燃燒還原的方法處理脫硫廢液,其投資和運行費用極高而無法得到推廣。在這方面濟鋼焦化廠增加了副鹽提取設備,實現廢棄物質資源化,這種處理方法值得借鑒。其將脫硫液送往釡內進行抽真空加熱濃縮,副鹽經冷卻后結晶析出,得到Na 2S2O3 和NaCNS的初級產品,然后出售給精細化工廠再進行產品的精制。

                    6 重視數據加強分析

                    在生產過程中,脫硫液組分的分析承擔著配合生產和指導生產的作用,是我們前進中的一盞明燈。因此,在脫硫液組分分析方法的選擇上,必須做到快速、準確和小試樣量,規范和準確是分析工作的靈魂。這幾年在實踐中我們到很多廠進行了脫硫液分析的指導工作,深感分析對實際生產的重要性。所以希望大家重視起來.

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